原子团簇是指含几个到上千原子组成的通过化学作用凝聚在一起的聚积体，被看作是物质从原子、分子过渡到体相材料的胚胎。上世纪八十至九十年代，Richard Smalley教授等在研究碳团簇时发现了气相中含60个碳原子团簇的特殊稳定性，进而揭示了碳的一种新的同分异构体——富勒烯家族。以富勒烯家族所代表的碳准二维结构为起点对碳结构进行了一系列的探索，后续又发现了碳纳米管、石墨烯等对自然科学及现代工业具有重要意义的新物质。上世纪同一时期对典型金属团簇的研究建立了描述微观金属体系的Jellium自由电子模型，成为迄今理解微观金属体系稳定性的基础理论。依据此模型所描述的物理图像，主族金属团簇中价电子总数为奇数的团簇尺寸往往具有高化学活性。

铋（Bi：6s²6p³）是一种独特的主族金属，其导电性几乎是所有金属中最低，也最具反磁性。因为每个铋原子含有奇数个价电子，所以按照一般金属团簇模型，铋团簇系列的稳定性应该呈现出奇偶振荡特征，其中含有未成对电子的团簇尺寸应该具有高化学活性。同济大学化学科学与工程学院邢小鹏教授团队联合中、美、德三国科学家对铋团簇开展深入研究，在对铋团簇负离子（Bi_n^-，n=2-30）与O₂的反应研究中观察到了预期的奇偶振荡趋势，但同时发现了一个异常奇特的铋团簇——Bi₁₈^-。近日，相关研究成果以“On the remarkable resistance to oxidation by the Bi₁₈⁻ cluster”为题在线发表于《科学进展》（Science Advances）。

尽管Bi₁₈^-具有奇数个价电子所形成的开壳层电子结构，但其几乎不与氧气发生反应，表现出显著高于同系列其它所有尺寸（包括具有闭壳层电子结构尺寸）的抗氧化性。

图1  不同尺寸Bi_n^-团簇与O₂的反应性差异

在美国布朗大学王来生教授（Prof.Lai-Sheng Wang）组织协调下，世界上著名的两台气相团簇研究装置——美国布朗大学的激光溅射磁瓶式光电子能谱仪、德国卡尔斯鲁厄理工学院的囚禁团簇离子电子衍射装置——对Bi₁₈^-进行了表征。王来生教授和香港科技大学陈藤藤教授（Prof.Teng-Teng Chen）利用光电子能谱仪对Bi₁₈^-的电子能级、几何特征进行测量，德国卡尔斯鲁厄理工学院的Manfred M.Kappes教授和Detlef Schooss教授利用电子衍射技术确认了Bi₁₈^-的几何构型。美国加州大学圣地亚哥分校李婉璐教授（Prof.Wan-Lu Li）对理论计算提供了帮助，对Bi₁₈^-的几何结构、电子结构、价键特征和化学稳定性得到深入分析和确认。

图2  Bi₁₈^0/-结构示意图

研究表明，Bi₁₈^-团簇以及对应的中性Bi₁₈团簇是由两个Bi₈笼通过两个Bi原子连接而成的独特几何结构，每个Bi原子均处于饱和的三配位状态。此外，中性Bi₁₈的HOMO-LUMO能级间隙达到了0.89电子伏，而Bi₁₈^-的最高能量电子是处于高度离域的轨道。这些结构和电子特征完美解释了Bi₁₈^-及其中性Bi₁₈的显著化学稳定性。

Bi₁₈的发现，使其成为继C_60/70、Au₂₀、Al₁₃^-、B₄₀等之后又一个具有显著化学稳定性、并有望实现宏量制备的单质团簇种类。更令人期待的是，此前Bi固体或二维微观结构是由三配位Bi原子堆积形成层状结构，而此次发现的小Bi笼连接构成的Bi₁₈团簇，预示了未来有可能基于Bi笼构建出独特的纳米结构及新的铋同素异形体，这些新结构或具备独特的电子及光学特性。

同济大学化学科学与工程学院为论文第一作者单位，马骏博士和香港科技大学陈藤藤教授、加州大学圣地亚哥分校博士生Honglin Li为论文共同第一作者，邢小鹏教授、香港科技大学陈藤藤教授、德国卡尔斯鲁厄理工学院纳米科技研究院Detlef Schooss教授、加州大学圣地亚哥分校李婉璐教授与布朗大学王来生教授为论文共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、香港研究资助局、德国政府研究基金及美国国家科学基金等项目的资助支持。

论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ads4724